Radikal bebas

Reaksi Kimia Radikal Bebas

Radikal bebas adalah molekul yang kehilangan elektron, sehingga molekul tersebut menjadi tidak stabil dan selalu berusaha mengambil elektron dari molekul atau sel lain. Dengan kata lain radikal bebas merupakan atom/gugus yang memiliki satu atau lebih elektron yang tidak berpasangan. Radikal bebas ini merupakan spesies yang sangat reaktif sehingga umurnya pendek. Radikal bebas dibentuk jika ikatan terbelah menjadi dua yang sama-sehingga setiap atom mendapat satu dari dua elektron yang dipakai untuk berikatan. Disebut juga sebagai pembelahan homolitik.

Dalam reaksi kimia, radikal bebas sering dituliskan sebagai titik yang ditempatkan pada simbol atom atau molekul. Contoh penulisan radikal bebas berikut sebagai hasil dari pemecahan homolitik:

Cl2 → Cl• + Cl•


Pemutusan homolitik pada pemecahan ikatan digambarkan dengan penarikan satu elektron. Hal ini digunakan untuk membedakan dengan pemutusan heterolitik yang menggunakan anak panah bermata ganda pada umumnya.

Radikal bebas juga memainkan peran terhadap adisi radikal dan substitusi radikal sebagai intermediet yang sangat reaktif. Reaksi rantai melibatkan radikal bebas yang biasanya dibagi menjadi tiga tahap, meliputi inisiasi, propagasi dan terminasi. Contoh dalam hal ini adalah reaksi klorinasi metana.
InisiasiInisiasi adalah tahap pembentukan awal radikal-radikal bebas. Hal ini menyebabkan jumlah radikal bebas meningkat pesat. Dalam klorinasi metana, tahap inisiasi adalah pemutusan secara homolitik ikatan Cl-Cl.

Cl2 → Cl• + Cl•

Propagasi
Propagasi adalah reaksi yang melibatkan radikal bebas yang mana jumlah radikal bebas akan tetap sama. Setelah terbentuk, radikal bebas klor akan menjalani sederetan reaksi. Tahap propagasi yang pertama adalah radikal bebas klor yang merebut sebuah atom hidrogen dari dalam molekul metana, menghasilkan radikal bebas metil dan HCl.

Cl• + H:CH3 + 1 kkal/mol → H:Cl + •CH3


Radikal bebas metil juga sangat reaktif. Dalam tahap propagasi kedua, radikal bebas metil merebut sebuah atom klor dari dalam molekul Cl2.
TerminasiTerminasi adalah reaksi yang berujung pada turunnya jumlah radikal bebas. Umumnya, penurunan ini diakibatkan oleh adanya penggabungan radikal bebas yang masih tersisa.

Cl• + •CH3 → CH3Cl



1. Ada dua cara yang digunakan untuk menulis rumus radikal bebas, yaitu:
a. Dengan cara rumus lewis, yakni dengan menggambarkan semua elektron pada atom, baik yang berpasangan maupun tidak dengan lambang berupa titik

b. Dengan hanya menuliskan elektron yang tidak berpasangan dengan lambang titik. lambang ini lazim di pakai pada penulisan reaksi radikal bebas
contoh: Cl• , RO•, RN•

2 Sumber-sumber radikal bebas

Inisiator adalah zat yang dalam kondisi reaksi tertentu dapat menghasilkan sejumlah radikal bebas yang memungkinkan reaksi radikal bebas berlanjut. Berikut disajikan beberapa senyawa yang dapat menghasilkan radikal bebas.
a. Halogen (Cl2, Br2, F2, dan seterusnya)
contoh:

b. Peroksida (HOOH, atau ROOR)
Contoh:


c. Senyawa azo (RNNR)
Contoh:

d. alkil halida (R-X)

e. hipoklorit (R-O-Cl)

3. Struktur kimia radikal bebas

Radikal bebas dapat terbentuk in-vivo dan in-vitro secara :
1. Pemecahan satu molekul normal secara homolitik menjadi dua. Proses ini jarang terjadi pada sistem biologi karena memerlukan tenaga yang tinggi dari sinar ultraviolet, panas, dan radiasi ion.
2. Kehilangan satu elektron dari molekul normal
3. Penambahan elektron pada molekul normal
Pada radikal bebas elektron yang tidak berpasangan tidak mempengaruhi muatan elektrik dari molekulnya, dapat bermuatan positif, negatif, atau netral.

4 Mekanisme umum reaksi radikal bebas

a. Inisiasi
Tahap inisiasi merupakan tahap awal pembentukan radika-radikal bebas dengan pembelahan homolitik sehingga nasing-masing atom terpisah dengan membawa satu elektron. Terlepas dari itu, inisiasi dapat terbentuk secara sepontan atau karena pengaruh panas/cahaya. Selain itu juga radikal bebas dapat terbentuk melalui transfer satu elektron (dengan melepas dan menerima elektron)


b. Propagasi
Setelah terbentuk radikal bebas dengan kereaktifan yang tinggi yang kemudian dapat bereaksi dengan setiap spesies yang ditemukan. Pada tahap ini akan terbentuk radikal bebas yang baru, karena radikal bebas yang dihasilkan pada tahap awal bereaksi dengan molekul lain. Selanjutnya radikal bebas baru tersebut dapat pula bereaksi dengan molekul atau radikal bebas yang lain. Oleh karena itu dalam proses propagasi dikatakan terjadi reaksi berantai. Apabila radikal bebasnya sangat reaktif, misalnya radikal alkil, maka terjadi rantai yang panjang karena melibatkan sejumlah besar molekul. Apabila radikal bebasnya kereaktifannya rendah, misalnya radikal aril, maka kemampuannya bereaksi rendah sekali, sehingga rantai yang terjadi pendek, bahkan mungkin tidak terjadi rantai.

c. Terminasi
Langkah berikutnya adalah destruksi radikal bebas atau langkah terminasi, yang ditandai oleh kombinasi radikal bebas yang sama ataupun yang berbeda,dan langkah ini mengakhiri reaksi radikal bebas.

Reaksi Substitusi Radikal Bebas pada Senyawa Alifatik
Hubungan antara struktur substrat dan kereaktifannya dalam reaksi radikal bebas adalah
1. Pada alkana
Kereaktifan H30 > H20 > H10 (H30 : H tersier dan seterusnya)

2. Atom H alilik dapat dobrominasi dengan pereaksi NBS
3. Atom H tersier mudah dioksidasi

a. Halogenasi pada atom C gugus alkil
Alkana dapat diklorinasi atau dibrominasi dengan mereaksikannnya pada klor atau brom dibawah pengaruh cahaya tampak atau cahaya ultraviolet.
Contoh:


b. Halogenasi Alilik
Alkena dapat dihalogenasi pada posisi alilik dengan menggunakan sejumlah pereaksi seperti N-bromosuksinimida (disingkat NBS) dengan rumus struktur adalah sebagai berikut:



│ │ │ peroksida │ │ │
Reaksi : - C = C – C – H + NBS - C = C – C – Br
│ CCl4 │

Brominasi yang menggunakan NBS dengan pelarut nonpolar CCl4 dinamakan reaksi Wohl-Ziegler. Dalam reaksi ini diperlukan inisiator senyawa peroksida, atau cahaya ultraviolet. Pereksi NBS dapat pula digunakan untuk melakukan brominasi pada: posisi- terhadap gugus karbonil, ikatan ganda-tiga, dan cincin aromatik. bila pada suatu senyawa terdapat ikatan rangkap dan ikatan ganda-tiga, maka yang diserang adalah poisisi- terhadap ikatan ganda-tiga. Dauber dan McCoy menyimpulkan bahwa mekanisme brominasi alilik merupakan mekanisme radikal bebas. Reaksi ini tidak akan berlangsung tanpa inisiator, yang berupa Br•. Diungkapkan pula bahwa yang mengabstraksi atom H dalam substrat adalah atom Br. Setelah terjadi tahap inisiasi yang mengahasilkan Br•, maka langkah-langkah dalam tahap propagasinya adalah :

(1) Br • + RH → R • + HBr
(2) R• + Br2 → RBr + Br

Penghasil Br2 dalam reaksi ini adalah reaksi antara NBS dan HBr yang dihasilkan dari persamaan reaksi (1) diatas.


Dengan demikian fungsi NBS adalah sebagai sumber brom dengan konsentrasi yang rendah dan mengikat HBr yang dibebaskan dari persamaan reaksi (1).

c. Hidroksilasi pada atom C alifatik
Senyawa alkohol dapat dihasilkan dari reaksi oksidasi senyawa-senyawa yang mengndung ikatan -C-H. Karena pada umumnya ikatan –C–H tersebut merupakan C tersier maka alkohol yang diperoleh adalah suatu alkohol tersier. Hal disebabkan karena ikatan -C–H tersier memang lebih mudah diserang radikal bebas daripada ikatan C-H primer dan sekunder. Dalam pembentukan alkohol tersier ini, hasil yang terbaik dapat dicapai dengan menggunakan O3 dan substratnya diserapkan pada silika gel.
O3
Reaksi: R3CH R3COH
Silika gel

Kereaktifitasan radikal bebas 

Radikal bebas merupakan senyawa yang terkenal sangat reaktif karena mempunyai elektron menyendiri atau tak berpasangan. Intermediet radikal alkil distbilkan oleh proses fisika yang hampir sama dengan karbokation. Semakin tinggi tingkat subsitusi alkil, maka stabilitas radikal alkil juga semakin tinggi. Dengan demikian, pembentukan radikal tersier (R3C·) lebih mudah daripada radikal sekunder (R2HC·), dan jauh lebih mudah daripada radikal primer (RH2C·). Maka radikal yang terletak di sisi gugus fungsi seperti karbonil, nitril, dan eter akan lebih stabil daripada radikal alkil tersier.


Radikal dapat menyerang ikatan rangkap. Walaupun demikian, tidak seperti ion yang serupa, beberapa reaksi radikal tidak dilangsungkan oleh interaksi elektrostatik. Sebagai contoh, reaktivitas ion nukleofilik dengan senyawa α,β-tak jenuh (C=C–C=O) dilangsungkan oleh penarikan elektron oksigen, yang menghasilkan muatan positif parsial pada karbon karbonil. Ada dua buah reaksi yang teramati pada kasus ionik. Yang pertama karbonil diserang dalam adisi langsung pada karbonil atau gugus vinil diserang langsung dalam adisi konjugasi. Yang kedua, muatan nukleofil diambil oleh oksigen. Radikal mengadisi secara cepat ikatan rangkap, dan menghasilkan karbonil α-radikal yang relatif stabil.

Pada reaksi intramolekular, kendali yang tepat dapat dicapai untuk menghindari reaktivitas radikal yang ekstrim.

Home » Kimia Organik » Radikal Bebas » Stabilitas Radikal Bebas

Stabilitas radikal bebas

Radikal bebas mempunyai elektron yang tak berpasangan. Dengan demikian radikal bebas sangat reaktif terhadap senyawa lain atau terhadap jenisnya sendiri. Walaunpun demikian, ada sejumlah radikal bebas yang mempunyai "umur" yang panjang karena kestabilannya, yang dikategorikan sebagai berikut:
Radikal StabilContoh utama radikal stabil adalah dioksigen molekular (O2) dan nitrat oksida (NO). Radikal organik dapat berumur panjang karena terbentuk pada sebuah sistem π terkonjugasi. Contohnya yaitu radikal turunan α-tokoferol (vitamin E). Berikut adalah struktur radikal tokoferol:


Ada juga contoh radikal tiazil, yang mana mempunyai reaktivitas yang rendah dan stabilitas termodinamika yang tinggi dengan stabilisasi resonansi π yang terbatas.
Radikal KokohRadikal kokoh adalah radikal yang berumur panjang karena kepenuhsesakan sterik di sekeliling pusat radikal yang mana secara fisik sukar untuk bereaksi dengan molekul lain. Sebagai contoh adalah radikal trifenilmetil Gomberg, garam Fremy (kalium nitrosodisulfonat, (KSO3)2NO·), nitroksida (rumus umum R2NO·) seperti nitronil nitroksida dan azefenilenil serta radikal yang diturunkan dari PTM atau TTM. Radikal kokoh dihasilkan dalam jumlah yang besar selama pembakaran. Radikal jenis ini menyebabkan tekanan oksidatif yang berakibat pada penyakit jantung dan mungkin juga kanker.
DiradikalDiradikal adalah molekul yang mengandung dua pusat radikal. Radikal yang mempunyai banyak pusat dapat membentuk molekul. Oksigen atmosferik secara alami membentuk diradikal dan dalam keadaan ground state sebagai oksigen triplet. Reaktivitas yang rendah dari oksigen atmosferik adalah karena keadaan diradikalnya. Keadaan nonradikal dioksigen kurang stabil daripada diradikal. Stabilitas relatif oksigen diradikal diakibatkan adanya spin terlarang pada transisi triplet yang dibutuhkan untuk mengambil elektron (mengoksidasi). Keadaan diradikal oksigen juga berakibat pada sifat paramagnetik, yang dapat dibuktikan dengan adanya gaya tarik menarik terhadap magnet eksternal.





pertanyaan

Bagaimana cara menetralisir kadar radikal bebas yang telah banyak didalam tubuh manusia dan zat apa yang dapat meningkatkan jumlah radikal bebas didalam tubuh ?

Tubuh manusia dapat menetralisir radikal bebas ini, hanya saja bila jumlahnya berlebihan, maka kemampuan untuk menetralisirnya akan semakin berkurang. Merokok adalah kegiatan yang secara sengaja memasukkan berbagai jenis zat berbahaya yang dapat meningkatkan jumlah radikal bebas ke dalam tubuh. Tubuh manusia didesain untuk menerima asupan yang bersifat alamiah, sehingga bila menerima masukan seperi asap rokok, akan berusaha untuk mengeluarkan berbagai racun kimiawi ini dari tubuh melalui proses metabolisme, tetapi proses metabolisme ini pun sebenarnya menghasilkan radikal bebas.Olahraga teratur dan tidak berlebihan dapat membantu mengatasi radikal bebas dalam tubuh. Tetapi sebaliknya olahraga berlebihan akan membuat tubuh membutuhkan suplai oksigen yang sangat banyak, sehingga peningkatan ini akan memicu timbulnya radikal bebas dalam tubuh. Jika sudah merasa lelah,
sebaiknya beristirahatlah sebentar dan atur pernafasan agar normal kembali.

jenis zat yang dihasilkan pada rokok merupakan yang dapat meningkatkan radikal bebas